ทีมลีกเอทั้งแปดทีมที่ได้ผ่านเข้าสู่รอบก่อนรองชนะเลิศของยูฟ่า เนชั่นส์ ลีก 2024-25 ได้แก่ สเปน เยอรมนี ฝรั่งเศส และโปรตุเกส (แชมป์กลุ่ม) ในขณะที่อิตาลี เนเธอร์แลนด์ โครเอเชีย และเดนมาร์ก (รองแชมป์กลุ่ม)

ทีมจะถูกจับฉลากโดยผู้ชนะของกลุ่มจะพบกับรองชนะเลิศของกลุ่ม ทีมที่อยู่ในกลุ่มเดียวกันจะไม่สามารถพบกันได้ (เช่น โปรตุเกสไม่สามารถเผชิญหน้ากับโครเอเชียได้เนื่องจากอยู่ในกลุ่ม A1 เดียวกัน) ในรอบก่อนรองชนะเลิศ แต่ละคู่จะลงเล่น 2 นัดทั้งเหย้าและเยือน ทีมที่อยู่อันดับสูงสุดของตารางจะได้เปรียบในการเล่นนัดที่สองในบ้าน

การแข่งขันรอบก่อนรองชนะเลิศของยูฟ่า เนชั่นส์ ลีก จะจัดขึ้นในวันที่ 20 และ 23 มีนาคม 2025 ทีมที่เข้ารอบรองชนะเลิศจะเล่นในหนึ่งในสี่ประเทศที่เข้าร่วมการแข่งขันในวันที่ 4 และ 5 มิถุนายน 2025 นัดชิงชนะเลิศและชิงอันดับสามจะจัดขึ้นในวันเดียวกัน คือวันที่ 8 มิถุนายน 2025

สเปนเป็นแชมป์ป้องกันแชมป์รายการนี้หลังจากเอาชนะโครเอเชียด้วยการดวลจุดโทษในปี 2023 ที่เมืองรอตเตอร์ดัม ประเทศเนเธอร์แลนด์ ดังนั้น ทีมของโค้ชหลุยส์ เด ลา ฟูเอนเต้ จึงได้รับการจัดอันดับสูงในการป้องกันตำแหน่งแชมป์ได้สำเร็จ

ในวันเดียวกันนั้น ยูฟ่ายังจับสลากจับสลากรอบรองชนะเลิศและรอบเพลย์ออฟเลื่อนชั้น/ตกชั้นสำหรับดิวิชั่นที่เหลืออีกด้วย ที่น่าสังเกตคือ ทีมอังกฤษซึ่งมีสถิติชนะ 5 แพ้ 1 ในลีกบี จ่าฝูงกลุ่มบี 2 ได้รับการเลื่อนชั้นกลับมาสู่ลีกเอตั้งแต่ฤดูกาลหน้าเป็นต้นไป ในทำนองเดียวกัน ทีมชาตินอร์เวย์ซึ่งมีกองหน้าเออร์ลิ่ง ฮาลันด์ มีส่วนร่วมกับ 7 ประตู ยังอยู่ในจ่าฝูงกลุ่ม B3 และได้เลื่อนชั้นสู่ลีกเออีกด้วย